李俊是庐州人氏，在扬子江中做撑船梢公，还与出洞蛟童威、翻江蜃童猛一同贩卖私盐。因精通水性，人称混江龙。他和催命判官李立同霸揭阳岭，与揭阳镇穆弘兄弟、浔阳江张横兄弟合称揭阳三霸。

原著中宋江刺配江州时，途经揭阳岭。李俊听闻消息，便与童家兄弟在岭下等候，却与宋江错过。宋江在李立的酒店里吃酒，却被李立用蒙汗药麻翻，险遭杀害。

李俊久候不至，返回岭上寻找李立，恰遇李立要宰杀宋江，便将宋江救下。宋江到李俊家中小住，还与他结为兄弟。

宋江离开揭阳岭后，在揭阳镇打赏病大虫薛永，得罪了穆弘兄弟，被穆家兄弟率庄客追至浔阳江边。他情急之下，又上了船火儿张横的黑船。张横将船驶至江心，要夺宋江的财物，并逼他跳江。李俊恰巧撑船碰见，再一次救下宋江。宋江与张横、穆弘等人化敌为友。宋江在江州题反诗，遭黄文炳告发，与戴宗被判斩首，却被李逵以及梁山泊十七位头领劫法场救出。李俊与张横、穆弘等九人也驾船赶赴江州，要救宋江，却在江边白龙庙与宋江等人相遇，一行二十九人便在白龙庙聚会。而后攻打无为军，李俊协助张顺生擒黄文炳。

而后李俊等人同上梁山，上山后，他与李逵一同镇守山前旱寨。后随梁山大军征祝家庄、高唐州、青州、华州。宋江成为梁山首领时，重新调整将佐职责。李俊改镇水军寨，并在水军头领中位居第一。二打大名府时，李俊与张顺出战诱敌，将索超诱至陷坑，使得索超被梁山擒获。梁山排座次时，李俊排第二十六位，星号天寿星，是水军头领第一位，与阮小二一同把守东南水寨。三败高俅时，梁山水军大显神威。李俊擒杀金陵水军统制官刘梦龙，又与张横合擒京北弘农节度使王文德。

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